什么是锂离子电池析锂（锂离子电池析锂圣经）

作者：文武齐龙

析锂原因综述

锂离子电池在充电时，锂离子从正极脱嵌并嵌入负极；但是当一些异常情况：如负极嵌锂空间不足、锂离子嵌入负极阻力太大、锂离子过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生时，无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，这也就是常说的 “析锂” 。在为大家展示本文的主体内容前，先回答三个大家可能关心的问题：

析锂能消除吗？

从一些官方答案上，析锂就等价于产生 “死锂”，也是无法消除的。但实际上，一些轻微的析锂，是可以通过小倍率放电来减弱甚至消除的，个中原理，要先看下面的负极充放电析锂图示：

上图中，充电时由于某异常发生了析锂，金属锂成不规则形状堆叠在负极表面，并且与负极之间可以导通电子（否则析锂不会越长越大）。放电时，析出的金属锂单质由于可以与负极继续导通电子，因此析出的金属锂也会失电子而变成锂离子，析锂程度有所减轻。

但是，金属锂在放电期间并不是均匀减少的，与负极距离近的金属锂由于导电更容易而消失的更快，当放电完成时，金属锂原先与负极接触的位置已消失完毕，金属锂满充状态的 “与负极紧密接触且可以导通电子” 变成了放电后的 “依附在负极表面，无法导通

电子” 。这样意味着此时的金属锂已不存在失电子再成为锂离子的可能，这时的金属锂才是所谓的 “死锂” 。

通过以上原理阐述，析锂可否消除也就有了答案：析锂可以通过放电减轻，电流小更有利于析锂减轻（金属锂消失的可以更均匀，最终的死锂会更少）；但是析锂消失的程度，与原本析锂的严重度、放电电流、材料特性有关，不能一概而论。一些由电芯自身缺陷造成的析锂，如负极压死、（无法补注液时的）电解液不足、负极过量不足等，即便通过放电将析锂减轻，也意义不大，因为后续再次充电还会析锂。

正极为什么不析锂？

析锂只会发生在负极，那为什么正极无法析锂呢？原因主要有以下几点：

1）充电过程正极失电子，不可能析锂：析锂是锂离子得电子并生成金属锂的过程，电池充电时电子由正极发出经外电路来到负极，正极失去电子，不会造成析锂；

2）全电池正极电位几乎无法到达0V；锂离子析出成金属锂的电位为0V，如果极片无法达到这个电位，那就不会发生析锂的反应。常见正极材料100%嵌锂的电位都在3V以上，几乎无法达到0V，因此即使远超正极材料承受极限的大倍率放电，也只是会无限增加电芯的极化程度，而不会像负极一样造成析锂；

3）即便严重过放，正极只会析铜，不会析锂；金属锂生成电位0V，几乎是所有金属的最低值。而铜的生成电位是3.35V（vs Li/Li+），铝（如果用作负极集流体的话）的生成电位是1.35V（vs Li/Li+），二者都比金属锂的高很多。而正极又是电池中电位最高的部位，因此即使严重过放且负极首效大于正极并造成锂离子过多，正极表面也是先析出负极集流体铜或铝，而非析锂。综合以上三个因素，正极不会发生析锂，退一步讲，在我们日常工作所及的范围内，是看不到正极析锂的。负极未嵌满锂发黑是怎么回事？

从感性上思考，当正负极间有气体造成接触不好时，虽然该位置负极无法嵌入锂离子，但是正极毕竟可以脱嵌锂离子，按理来说应该在某处产生析锂才对，但实际情况却是不仅负极没有嵌锂、对应位置的负极、隔膜等都未见析锂，也就是说，正极干脆没有脱嵌锂离子，这是为什么呢？

为了搞清楚这个问题，先看下面这个充电时的锂离子迁移图：

当锂离子电池充电时，锂离子从正极脱嵌并嵌入负极，但要注意：嵌入负极的锂离子并不是从正极脱嵌的那一个，而是一个与正极位置基本对应、靠近负极的一个电解液中的随机锂离子。此外，锂离子在正负极间的脱嵌和嵌入是同时发生的，如果负极少嵌入一个锂离子，那么外电路就会少移动一个电子，正极也就必须少脱嵌一个锂离子。因此，由正负极片间有气体接触不好、负极电解液浸润不好等原因所造成的嵌锂路径缺失，并不会引发析锂，而是直接造成正极无法脱锂。对应的负极未嵌锂或未嵌满锂区域会出现褐色甚至黑色。为了让文章内容丰满，负极未嵌锂也会作为本文的主要内容进行介绍，请大家知悉。

介绍了以上三个储备知识后，就一起开始本文的正式内容吧：涂布面密度异常造成的析锂

综述：涂布决定着正负极用量，而负极没有足够的嵌锂空间又是析锂的最常见原因，因此涂布面密度异常是引发析锂的常见原因。

负极余量不足析锂

原理：

当正极涂布偏重或者负极涂布偏轻时，都会造成负极嵌锂空间不足，这样锂离子从正极脱嵌并来到负极后，就会在负极表面得电子并形成金属锂。特点：

均一一层析锂，若原因为负极涂轻则会影响电芯容量，原因为正极涂重则不会影响电芯容量，但只要析锂，几乎一定降低正极克容量。改善：确认好正负极的实际克容量及首次效率，设计时根据涂布制程能力给出合适的负极余量，避免涂布的异常波动。

阴阳面析锂

原理：当正极单面涂重或负极单面涂轻时，极片就会呈现一面界面良好（图一）、一面析锂（图二）的情况，其原理与负极过量不足析锂一致，只不过仅发生在极片的单面。特点：

负极一面界面良好，另一面析锂。

改善：涂布时要分别监控两个单面的面密度，不要以整体极片重量作为评估标准。

头部未削薄析锂

原理：涂布机未开头部削薄的话，很容易引发正极或负极头部超厚，前者会造成此处负极过量不足，后者易引发该位置负极压死，最终的结果都是极片头部析锂。特点：

仅发生在极片头部，圆柱电芯发生于最内层的几圈（图一），卷绕方形电芯发生在正极最内圈头部及最外圈尾部两个位置，叠片电芯发生在每一层的头尾部位置。

改善：开启头部削薄，保证头部极片厚度比主体极片厚度薄20um左右。极片各种异常造成的析锂

综述：除去上面所讲的极片面密度外，与极片相关的一些其它异常也可能造成析锂，原因包括配料时少加或未加导电剂、极片混入了杂质、负极片压死或露箔等。

正极未加导电剂析锂

原理：析锂一般由锂离子无法嵌入负极造成，而正极未加导电剂只会影响正极脱锂速度，理论上并不会造成析锂。但正极未加导电剂会大幅增加电芯的内阻和极化，从而造成化成时很快到达截止电压，引发电芯化成不充分。分容时，电芯会继续化成并产气，最终造成界面产生因接触不良而引发的未嵌锂及析锂。特点：

本身不会引发析锂，但会增加电芯极化并引发其它问题。图一为正极未加导电剂电芯分容满充图片，图二为补做化成后界面。

改善：保证配方的正确性及执行效果。

负极压死析锂

原理：负极压实超过其极限后，会破坏材料的本体结构，并增加锂离子嵌入时的阻力，从而引发析锂。特点：

花纹状的不规则析锂，压死程度低时析锂会减轻（如图三、图四），但是依旧会呈现不规则形状。

改善：负极辊压时极片不能发亮。

负极污渍/NMP析锂

原理：上面是文武之前一次样品的拆解图片，从析锂位置来看，并没有任何规律性，其纹路更像是液体溅射的路径。拆解同批次电芯，发现都没有这个现象。因此推测是负极片被一些外来液体杂质污染造成，初步推测是NMP造成。

特点：析锂纹路与液体溅射相仿，并无规律。

负极露箔析锂

原理：充电时如果负极露箔，锂离子就会在铜箔直接得电子并析锂。本例电芯并未满充，但是极片中心由负极露箔造成的析锂白斑清晰可见。特点：

露箔处严重析锂。

改善：负极露箔是致命缺陷，与其让铜箔与正极对位造成析锂，不如将该位置负极贴上胶带，这样反而可以抑制该位置正极的脱锂。电解液与负极不匹配析锂

综述：析锂一般发生于充电过程，而充电又是负极与电解液发生反应的过程，如果负极与电解液之间不匹配，则会造成多种多样的界面异常。但是由于个中原理较为复杂，目前仅能对此类问题阐述皮毛。

不匹配造成的轻微均匀析锂

原理：当电解液与负极不匹配时，可能造成形成的SEI膜较厚不利于锂离子导通，也可能由于电解液浸润不好而引发析锂。图一图二为文武之前遇到的一次高压实负极首次开发样品的析锂，图三图四为文武刚开始接触高电压电解液时试验电芯界面，二者后来分别通过换负极、换电解液得以改善，但是深入的原理未知。

改善：评估好稳定的材料体系（下同，不再赘述）。

不匹配造成的严重析锂

原理：本例素材由群友提供，其在评估某款低成本电解液时遇到了上述现象，而使用正常电解液的电芯界面则没有异常。我们可以简单地推测出电解液与负极发生了严重的副反应，但是深入原理恐怕难以触及。

负极黑斑

原理：本图片来自于国内某一线企业的分析报告，经过后续对黑斑位置的XRD分析，发现该处负极主要为未充分嵌锂的LiC12；经过对黑斑的SEM分析，发现该位置石墨负极有分层、颗粒破碎的现象；经过电解液成分及反应原理分析，发现是电解液中的PC造成了石墨的分层。改善：

对于天然石墨而言，需慎用含PC的电解液。

负极黑点

原理：本图片来自于一款文武之前遇到的新材料体系中试图片，电芯批量低容，50%的电芯拆解后有以上负极黑点异常。由于当时分析手段有限，截止到目前也只能推测这次黑点异常与上面的黑斑异常原理接近，一些化成时的不充分条件如低温、不合适的电流或SOC等造成了黑点，“点”与“斑”的差异只是同一问题的不同表象。

与电芯、极片位置相关的固定位置析锂

综述：不论我们如何实验或学习，都不可能穷尽所有的析锂原因，新的问题永远在前方等着我们，因此 “分析新问题” 的能力，完全不亚于 “学习” 。而固定位置析锂，则是最好的锻炼我们分析能力的手段。

为了掌握其方法，你需要以下三个能力：

首先要找到析锂位置的规律：析锂位置始终处于电芯的除气边、侧封边、与极耳重叠的某个位置吗？析锂位置如果与电芯位置无关，那是否与极片位置有关？

其次要熟悉电芯不同位置结构的差异，如果析锂位置始终存在于电芯的固定位置，则析锂原因很可能与电芯各位置的差异性有关，这里所说的差异性可能包括：极片中心是反应的优先区域因而更容易析锂、发热；除气边需要排气因此容易发软、有余气；点焊极耳对应的极片位置会受到更大压力因此有析锂风险；卷绕电芯内圈的变形概率要大于外圈，等。

最后要熟悉电芯结构与涂布大片位置的对应关系，如果析锂位置并未出现在全部电芯的固定位置、而只是在部分电芯固定位置出现，则可能是涂布大片的固定位置异常造成了析锂，因此电芯极片位置与涂布大片位置的对应关系、电芯析锂极片位置的统计关系也需要熟知。在以上三个 “知识点” 的串联下，就基本搭建出了固定位置析锂的分析思路和验证方法。

横向贯穿析锂